آزمایش پنجم- تهیه استانیلید و نوآرایی بکمن

استانیلید نوعی آمید است. روش های متنوعی برای سنتز استانیلید وجود دارد. برخی از این روش ها در واکنش های زیر آورده شده است:

روش اول: آسیلاسیون آنیلین با انیدرید استیک:

روش دوم: نوآرایی بکمن بر روی اکسیم ها:

روش سوم: آسیلاسیون آنیلین با استیک اسید:

مکانیسم آسیلاسیون با انیدرید استیک به صورت زیر می باشد. در این واکنش جفت الکترون های روی نیتروژن آمینی به کربن کربونیل حمله می کنند و پیوند با اکسیژن کناری را قطع می کنند. بنابراین استانیلید و یک مولکول اسید استیک به وجود می آید:

واکنش های مشابهی نیز در تهیه آسپیرین، استامینوفن و ... وجود دارد:

نوآرایی بکمن (Beckmann Rearrangement)

در کنار این آزمایش، آزمایش دیگری هست موسوم به نوآرایی بکمن که مطالعه آن به همراه آزمایش استانیلید ضروریست.

نوآرایی بکمن نوعی واکنش است که در آن یک اکسیم (یعنی ترکیبی که در آن یک کربن با باند دوگانه به NOH- وصل شده است.) در حضور اسید به یک آمید تبدیل می شود.

راه حل نوشتن محصول واکنش نوآرایی بکمن:

به کربن حامل باند دوگانه نیتروژن توجه کنید. این کربن قرار است بشود کربونیل. هر استخلافی هم به آن وصل است، کنار آن می ماند. حالا نیتروژن می افتد پشت کربن کربونیل. به مثال زیر توجه کنید. کربن شماره 2 به کربونیل تبدیل شده و متیلی که به آن وصل بود نیز به کربونیل وصل شده است. نیتروژن نیز می افتد بین کربونیل و حلقه. به عبارت دیگر، کربن اکسیم (شماره 2) همزمان به یک متیل (کربن 1) و حلقه وصل است. حالا کربن 2 شده کربونیل. ممکن است سؤالی پیش بیاید و آن این که نیتروژن به حلقه وصل می شود یا متیل؟ جواب این است که همیشه حلقه آروماتیک نسبت به متیل، اتیل و سایر آلکیل ها برای در اختیار گرفتن نیتروژن اولویت دارد.

در مثال های زیر آمیدهای حلقوی (لاکتام) به وجود آمده اند:

آزمایش سوم- استری شدن

• استر در شیمی به ترکیباتی می‌گویند که از حاصل یک اسید و یک الکل به وجود می‌آیند. اگر به جای اتم هیدروژن گروه کربوکسیل یک گروه آلکیل قرار بگیرد ترکیبی به نام استر به دست می‌آید. استرها از مهم‌ترین مشتقات کربوکسیلیک اسیدها هستند. طعم و بوی شاخص اغلب میوه‌ها و گل‌ها به علت وجود این استرهاست.
• استرها به روش های متفاوتی می توانند به وجود آیند. مهم ترین روش، روش استری شدن فیشر (Fischer's esterification) می باشد که مبتنی بر واکنش یک اسید کربوکسیلیک (R-COOH) و یک الکل (R-OH) در حضور یک کاتالیزور اسیدی مانند اسیدسولفوریک است. واکنش کلی آن به صورت زیر است:

• برای نوشتن محصول یک واکنش استری شدن، باید از گروه اسیدی یک OH و از الکل یک H حذف کنیم و باقی مانده ها را از محل حذف شدن گروه ها به هم وصل کنیم. به مثال های زیر توجه کنید:

• استرهایی با ساختار حلقوی نیز وجود دارند که به آنها "لاکتون" می گویند. لاکتون ها از یک واکنش درون مولکولی به وجود می آیند. به این صورت که یک مولکول که یک گروه کربوکسیلیک اسیدی و یک گروه الکلی به صورت همزمان داشته باشد، به شرطی که آرایش فضایی و سایز حلقه مطلوب باشد، به یک استر حلقوی تبدیل می شود. در این موارد نیز عین حالت قبلی عمل می کنیم. اسید یک گروه OH و الکل یک گروه H  می دهد. واکنش های زیر مثالی از این دسته هستند:

• واکنش استری شدن یک واکنش تعادلیست که در آن حذف آب صورت میگیرد. برای پیشرفت واکنش بایستی به طریقی آب تولید شده را از سیستم خارج کرد. یک ابزار مناسب در این زمینه استفاده از تراپ دین-استارک است. سیستم زیر را ببینید:

• استرها عامل اصلی طعم و بوی بسیاری از گیاهان و میوه ها هستند. به چند مثالی از این دست توجه کنید:

• برای تمرین، با استفاده از ساختارهای تصویر بالا، روش سنتز استرهای آنانس (Pineapple)، سیب، هلو و پرتقال را بنویسید. (الکل و اسید مربوطه را بیابید.)

          (راهنمایی): برای یافتن اسید و الکل مربوطه پیوند بین کربونیل و اکسیژن مجاور را بشکنید. (مطابق شکل). آن چه ازسمت کربونیل باقی می ماند را به اسید و آنچه از سمت اکسیژن باقی می ماند را به الکل تبدیل کنید:

آزمایش دوم- اکسایش

• اکسایش یکی از مباحث مهم واکنش های آلی است. در آزمایش دوم ما بر روی اکسایش الکل ها متمرکز می شویم. اکسنده های متداول در این زمینه، KMnO₄، Na₂Cr₂O₇، CrO₃ و ترکیبات مشابه هستند.
  

• به طور کلی الکل های نوع اول بر اثر اکسایش به آلدهیدها و سپس به کربوکسیلیک اسید مربوطه تبدیل می شوند. الکل های نوع دوم به کتون تبدیل می شوند و در نهایت امکان اکسایش الکل های نوع سوم وجود ندارد. به مثال های زیر توجه کنید:

• با توجه به اینکه آلدهیدهای تشکیل شده از الکل نوع یک، خود به آسانی اکسید شده و به اسید کربوکسیلیک تبدیل می شوند، برای اجتناب از این امر و توقف اکسایش در مرحله تولید آلدهید از واکنشگر اختصاصی PCC (پیریدینیوم کلرو کرومات) استفاده می شود.

ساختار شیمیایی PCC

• به جز الکل ها، ترکیبات آلی بسیاری متحمل اکسایش می شوند. به عنوان مثال فرایند اکسایش آلکن ها به وسیله واکنشگری موسوم به MCPBA که منجر به تولید اپوکسیدها می شود که البته در قسمت مربوط به آلکن ها بررسی خواهد شد.

• اکسنده قدرتمندی چون پرمنگنات پتاسیم قادر به اکسید کردن کتون ها نیز می باشد. در این موارد یک دی کربوکسیلیک اسید تولید می شود.

آزمایش اول- کاهش (احیاء)

 مطالعه این مطالب برای کسب موفقیت در کوییزها توصیه می شود.

نکات کلیدی:

• واکنشگرهای مناسب جهت کاهش گروه کربونیل، سدیم بوروهیدرید (NaBH₄) و لیتیوم آلومینیوم هیدرید (LiAlH₄) می باشند.
• NaBH₄ اختصاصاَ برای کاهش آلدهیدها و کتون ها به کار می رود و به ترتیب الکل نوع اول و الکل نوع دوم تولید می کنند.

• LiAlH₄ در برابر آلدهید ها و کتون ها کاملاً عملکردی مشابه با سدیم بوروهیدرید دارد.
• سدیم بوروهیدرید در احیا نمودن سایر ترکیبات کربونیل اعم از اسیدها، استرها، انیدریدها، آمیدها و ... ناتوان است و احیای این دسته از ترکیبات فقط به وسیله LiAlH₄ قابل انجام است.
• LiAlH₄ یا همان LAH با شکستن اتصال گروه کربونیل با اکسیژن مجاور در مشتقات اسیدها (مانند استرها و انیدریدها) دو محصول احیایی تولید می کند. بدین ترتیب که به کربن کربونیل دو اتم H و به اکسیژن کربونیل و اکسیژن مجاور آن نیز یک اتم H اضافه می کند.

• LAH در مورد استرهای حلقوی نیز همانند استرهای خطی عمل می کند با این تفاوت که شکستن پیوند کربونیل با اکسیژن مجاور منجر به تشکیل تنها یک محصول کاهشی (احیا) با دو گروه الکلی (OH-) می گردد.

• آمیدها ترکیباتی هستند که گروه کربونیل آنها مجاور اتم N می باشد. این ترکیبات نیز به وسیله LAH احیا می گردند ولی در این مورد دیگر الکل تشکیل نمی شود، بلکه گروه کربونیل (C=O) به -CH₂- تبدیل می شود. بنابراین محصول کاهش یک آمین خواهد بود.

• هر دو واکنشگر NBH و LAH عمل هیدروژن دهی را با آزاد کردن یون هیدرید (^-H) انجام می دهد.
• هیچکدام از این دو احیا کننده تأثیری بر پیوندهای دوگانه و سه گانه ندارند.